煤化工行業(yè)正滲透膜濃縮零排放技術的應用

[ 摘抄 ] 介紹了正滲透膜濃縮（MBC）工藝在煤化工廠綜合排放廢水回用工程中的應用。工程運行結果表明：MBC 系統(tǒng)可將TDS 為54 000 mg/L 的高壓反滲透濃鹽水濃縮至240 000 mg/L，經蒸發(fā)結晶系統(tǒng)制備出含固率＞80%的結晶鹽。MBC 的產水回收率可達到75%，TDS 為11 200 mg/L。MBC 系統(tǒng)產水經兩級反滲透脫鹽后，TDS 低于100 mg/L，脫鹽后的產水可回用至循環(huán)水系統(tǒng)，從而實現煤化工廢水的零排放。MBC 的噸水蒸汽耗量僅為158 kg，遠低于四效蒸發(fā)器，具有較低的運行能耗。采用氨水和二氧化碳作為汲取液，通過氨回收塔回收循環(huán)再利用，可節(jié)約藥劑使用量。運行數據表明，以正滲透技術為核心的MBC 工藝能夠替代傳統(tǒng)的四效蒸發(fā)器，保障零排放系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，在達到煤化工綜合廢水零排放的同時，極大地節(jié)約零排放處理過程中的能耗，可為煤化工企業(yè)帶來良好的社會效益和經濟效益。

煤化工廠在生產甲醇、聚丙烯等有機物的過程中會產生大量生產廢水，這些廢水中的有機物、鹽、硬度都比較高，若直接排放會對環(huán)境造成嚴重污染〔1〕。采用常規(guī)方法處理煤化工廢水，雖然可以降低廢水硬度，去除部分有機物，但最終產水含鹽量依然很高。隨著零排放成為廢水處理的趨勢，越來越多的煤化工企業(yè)選用零排放工藝進行廢水的最終處置。煤化工廢水的零排放需要對廢水進行深度處理、濃縮再進行蒸發(fā)結晶，而正滲透膜濃縮工藝（MBC）技術，就是廢水深度處理、再濃縮的新型技術〔2-4〕。

MBC 工藝可用于高含鹽廢水的濃縮及零排放處理，是目前世界上先進的濃鹽水處理工藝，其核心是正滲透膜技術。利用正滲透的原理進行液體分離即為正滲透技術，其原理如圖1，具體為利用半透膜兩側的滲透壓差來促使水分子從鹽水進水擴散到專用的汲取液中。

圖1 正滲透技術原理
Fig. 1 Principle of forward osmosis technology

MBC 工藝的優(yōu)勢在于其運行無需高壓泵，并能夠選擇性地去除溶解性組分，同時能耗比熱處理更低。與現有的除鹽技術相比，MBC 工藝能夠在更大的不可逆污垢熱阻下運行并在處理有害污水時具有較低的化學消耗，因此具備更大的潛能〔4〕。

MBC 工藝的低壓工作特性，使得MBC 膜不可逆轉的污染及結垢傾向比高壓反滲透系統(tǒng)更低，系統(tǒng)更加安全可靠。MBC 裝置的濃縮倍率高于蒸發(fā)器等傳統(tǒng)蒸發(fā)裝置，可將鹽分濃縮至200～250 g/L（蒸發(fā)器濃縮出口一般為150～180 g/L），因此可將目前運行難度較大、成本較高的結晶裝置的規(guī)模降至最小；從系統(tǒng)整體計算，可節(jié)約較多運行成本。筆者主要對正滲透技術處理煤化工廢水進行介紹，旨在提供一種煤化工廢水零排放的成功案列。

1 工程概況

1.1 進水水質

某煤化工廠采用MBC 工藝繼續(xù)濃縮中水回用系統(tǒng)中高壓反滲透的濃鹽水，其水質情況：TDS 54 000 mg/L、氯離子 16 520 mg/L、硫酸根 13 000 mg/L、鈣離子 70 mg/L、鎂離子 10 mg/L、鈉離子 17 584 mg/L、鉀離子 482mg/L、COD 160 mg/L、總堿度（以CaCO3 計）81 mg/L、總硬度（以CaCO3 計） 200～400 mg/L、SiO2 120～180 mg/L?？梢钥闯觯M入MBC 零排放單元的廢水TDS 高，在50 000 mg/L 以上，氯離子和硫酸根都在10 000 mg/L 以上，對設備腐蝕性強；總硬度較低，但波動范圍大，可能會在設備表面結垢，影響設備的正常使用；二氧化硅含量高，且波動范圍大，會形成硅酸鹽的無機垢，影響設備和膜的使用，縮短設備使用年限。

1.2 高含鹽廢水零排放系統(tǒng)流程

零排放工藝流程如圖2 所示。

圖2 高含鹽廢水零排放工藝流程
Fig. 2 Process of zero discharge of high salt wastewater

將高壓反滲透裝置產生的高含鹽廢水送入高含鹽水處理裝置，系統(tǒng)進水量為120 m3/h。廢水先經MBC 單元濃縮，然后由結晶單元產出混合鹽，最終外運處置；MBC 單元產水和結晶單元產水送出界區(qū)回用。

濃鹽水通過正滲透保安過濾器、正滲透給水泵進入MBC 裝置，經過MBC 濃縮后，濃水進結晶器，產水進入一級反滲透給水箱。產水經鹽酸調節(jié)pH 后進入一級反滲透裝置，一級反滲透濃水和其他系統(tǒng)來水混合，作為系統(tǒng)的總進水，一級反滲透的產水進入二級反滲透，二級反滲透產水進回水箱后外輸，二級反滲透的濃水至一級反滲透給水箱。MBC 濃水進入結晶器，先經過一效結晶器，蒸發(fā)結晶后的鹽漿通過鹽漿泵進入二效結晶器，最終的鹽漿通過旋流分離器進入離心機后生成結晶鹽，最后成品鹽外送。

2 主要工藝介紹

2.1 MBC 系統(tǒng)

MBC 濃縮系統(tǒng)主要由正滲透系統(tǒng)、汲取液回收系統(tǒng)、濃鹽水汽提系統(tǒng)、加藥及化學清洗系統(tǒng)組成。該系統(tǒng)的工藝設備模型如圖3 所示。

圖3 正滲透MBC 系統(tǒng)
Fig. 3 Forward osmosis MBC system

2.1.1 正滲透系統(tǒng)

原水首先進入正滲透給水箱，由正滲透給水泵提升后經正滲透保安過濾器進入正滲透裝置，經正滲透膜濃縮后進入正滲透濃水箱；濃縮的汲取液（CDS）經給料泵提升后進入正滲透裝置，由于CDS溶液的鹽濃度遠遠高于原水鹽濃度，所以在正滲透膜的兩側會產生滲透壓，使得原水中的水分滲透到CDS 溶液中，在這個過程中原水得到進一步濃縮，CDS 溶液汲取水分后被稀釋，排出正滲透裝置。

正滲透系統(tǒng)設置：進水箱1 臺200 m3，材質碳鋼襯玻璃鋼；進水泵3 臺，2 用1 備，流量80 m3/h，揚程100 m，材質鈦材；保安過濾器3 臺，2 用1 備，流量75 m3/h，材質玻璃鋼。正滲透設置6 套，每套處理量25 m3/h，三級逆流滲透汲取。系統(tǒng)設置阻垢劑、非氧化殺菌劑、液堿、還原劑加藥泵各3 臺，2 用1 備。

2.1.2 汲取液回收系統(tǒng)

從正滲透系統(tǒng)排出的稀釋汲取液（DDS）進入儲存箱，后經提升泵進入預熱器進行預熱，然后進入產水塔進行蒸發(fā)處理。在產水塔中汲取液中的氨蒸發(fā)出來并以蒸汽形式從產水塔頂排出，再經CDS 冷凝器冷卻后變成液態(tài)，排入CDS 儲存箱，作為汲取液重新進入正滲透裝置。產水塔的產水用輸送泵送至預熱器與DDS 溶液換熱后進入后續(xù)RO 處理系統(tǒng)。

汲取液回收系統(tǒng)設置DDS 儲存箱2 臺，容積60 m3，材質玻璃鋼；設置產水塔進料泵2 臺，流量80 m3/h，揚程45 m，過流材質SS316；預熱器2 臺，78 m3/h，過流材質SS316；產水塔2 座，直徑2 m，高度18 m，填料材質SS316，塔體材質玻璃鋼；產水循環(huán)再沸泵2 臺，流量30 m3/h，揚程17 m，過流材質SS316；產水再沸器2 臺，形式板式換熱器，過流材質SS316；產水輸送泵2 臺，66 m3/h，揚程20 m，變頻控制，過流材質SS316。揮發(fā)氣體設置CDS 冷凝器，形式采用板式換熱器，2 臺，過流材質316L；CDS 儲存箱2 臺，容積35 m3，材質玻璃鋼；CDS 給料泵2 臺，流量25 m3/h，揚程70 m，變頻控制，過流材質鈦材。

2.1.3 濃鹽水汽提系統(tǒng)

正滲透系統(tǒng)產生的濃水由濃水塔進料泵提升進入濃水塔預熱器進行預熱，然后進入濃水塔進行蒸發(fā)處理，將正滲透濃水中滲透過來的少量汲取液蒸發(fā)回收，經CDS 冷凝器冷卻后進入CDS 存儲箱；濃水塔底部濃水由濃水輸送泵提升至濃水塔預熱器，與正滲透濃水換熱后進入結晶干燥系統(tǒng)。

濃鹽水氣提系統(tǒng)設置正滲透濃水箱2 臺，容積35 m3，材質玻璃鋼；濃水塔進料泵2 臺，流量23 m3/h，揚程36 m，變頻控制，過流材質鈦材；濃水塔預熱器2 臺，形式為板式換熱器，過流材質鈦材；濃水塔2 座，直徑1.5 m，高度14 m，塔體材質玻璃鋼，填料UNS2205；濃水塔再沸泵2 臺，流量27 m3/h，揚程17 m，過流材質鈦材；濃水再沸器2 臺，板式換熱器，處理水量25 m3/h，過流材質鈦材；濃水塔濃水輸送泵，2 臺，流量16 m3/h，揚程27 m，過流材質鈦材，變頻控制。

2.2 RO 系統(tǒng)

RO 處理系統(tǒng)采用雙級反滲透工藝，產水塔的產水進入一級RO 給水箱，由一級RO 進水泵提升至一級RO 保安過濾器，再經一級RO 高壓泵增壓后進入一級RO 裝置，一級RO 濃水進入正滲透給水箱，產品水進入一級RO 產水箱；一級RO 產水經二級RO高壓泵增壓后進入二級RO 裝置進一步脫鹽，二級RO 濃水回流到一級RO 給水箱，產品水進入回用水箱回用。

該系統(tǒng)設計2 級RO 裝置，其中一級RO 裝置為2 套，并列運行，每套設計產水量為54.5 m3/h，回收率87%，采用8 芯膜殼，數量14 只；每套設置高壓泵1 臺，流量68 m3/h，揚程370 m，材質雙相鋼2205。一級RO 的產水由二級RO 處理，二級RO 裝置為2 套，并列運行，每套設計產水量為51.8 m3/h，回收率95%，采用8 芯膜殼，數量6 只；每套設置高壓泵1 臺，流量63 m3/h，揚程1 200 m，過流材質SS316。

2.3 結晶系統(tǒng)

項目采用兩效結晶TVR 蒸汽再壓縮處理工藝。結晶干燥系統(tǒng)主要由一效結晶器、二效結晶器、TVR蒸汽再壓縮、鹽漿脫水、冷凝液換熱、二次蒸汽冷卻和藥劑投加共7 個單元組成。

正滲透濃水壓力流進入EV1 進料罐，然后通過EV1 進料泵提升進入濃鹽水預熱器，與凝結水換熱后，進入濾液收集罐，與離心脫水機濾液混合，然后通過濾液泵輸送至EV1 循環(huán)管和EV1 結晶器。來自濾液泵的濃鹽水進入EV1 循環(huán)管，與循環(huán)管中的EV1 結晶器母液、鹽漿脫水單元的離心脫水機濾液、鹽漿脫水單元的旋流分離器上清液（啟動時人工添加CaSO4）混合，先后經過EV1 循環(huán)泵和EV1 換熱器，最終進入EV1 結晶器。EV1 結晶器的壓力流鹽漿進入EV2 循環(huán)管，與循環(huán)管中的EV2 結晶器母液混合，先后經過EV2 循環(huán)泵和EV2 換熱器，最終進入EV2 結晶器進行蒸發(fā)結晶，進入后續(xù)系統(tǒng)。

結晶系統(tǒng)設置EV1 結晶器1 臺，直徑3.7 m，高度4.5 m，含除霧器、噴嘴以及徑向適配器等附屬部件，材質鈦材；EV1 循環(huán)泵，流量5 500 m3/h，揚程3.8 m，形式為軸流泵型；EV2 結晶器1 臺，直徑3.2 m，高度3.2 m，含除霧器、噴嘴以及徑向適配器等附屬部件，材質鈦材；EV2 循環(huán)泵，流量1 700 m3/h，揚程3.8 m，形式為軸流泵型；真空泵1 臺，流量630 m3/h，入口壓力0.009 MPa，過流材質SS304。

2.4 加藥及化學清洗系統(tǒng)

為保證膜系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行，需要投加必要的化學藥劑。加藥系統(tǒng)主要包括：酸加藥裝置、堿加藥裝置、阻垢劑加藥裝置及還原劑加藥裝置、非氧化性殺菌劑加藥裝置。

膜系統(tǒng)運行一段時間后需定期進行化學清洗，使膜元件恢復性能。化學清洗裝置主要包括：化學清洗水箱、RO 化學清洗水泵、正滲透化學清洗水泵、化學清洗保安過濾器及配套管路等。酸堿等清洗藥劑在化學清洗水箱中按一定濃度配制好，用清洗水泵提升，經化學清洗保安過濾器后，進入膜系統(tǒng)對膜表面進行清洗，清洗后的水經管路回流至化學清洗水箱循環(huán)使用。正滲透可與RO 共用一套化學清洗裝置。

3 零排放系統(tǒng)運行效果

3.1 系統(tǒng)運行數據分析

3.1.1 MBC 系統(tǒng)進出水水質分析

經過一個月的運行調試，系統(tǒng)可實現正常穩(wěn)定運行。MBC 系統(tǒng)的水質情況見表1，整套零排放系統(tǒng)穩(wěn)定后的物料平衡如圖4 所示。

表1 MBC 系統(tǒng)水質情況
Table 1 Water quality of MBC system

圖4 零排放系統(tǒng)運行物料平衡情況
Fig. 4 Material balance of zero discharge system operation

MBC 系統(tǒng)的運行壓力為1.0 MPa，較常規(guī)高壓反滲透的低。從表1 和圖4 可見，MBC 濃縮系統(tǒng)可將TDS 為54 000 mg/L 的廢水濃縮至240 000 mg/L，濃縮倍數達4.4 倍以上，極大降低了濃水水量，提高了進入后續(xù)結晶系統(tǒng)的濃水含鹽量，能夠降低結晶器耗能，同時減小結晶器規(guī)模。結晶器可制備出含固率＞80%的混合結晶鹽約7.1 t/h，達到濃縮和零排放的目的。MBC 系統(tǒng)的產水質量濃度約為11 200 mg/L，經兩級反滲透后，產水TDS＜100 mg/L。整套高含鹽水濃縮及結晶裝置僅消耗中低壓蒸汽37.2 t/h，可產生33.1 t/h 凝結水。

3.1.2 MBC 系統(tǒng)運行工況分析

MBC 系統(tǒng)采用恒流量運行，其運行數據見圖5。

圖5 MBC 系統(tǒng)運行工況
Fig. 5 Operating conditions of MBC system

由圖5 可見，5 個月內MBC 系統(tǒng)的回收率基本在73%～77%，回收率無明顯衰減。系統(tǒng)進水壓力基本控制在0.9～1.1 MPa，當壓力高時需要進行必要的化學清洗。產水TDS 基本維持在11 300 mg/L，可滿足進入下級反滲透系統(tǒng)的水質要求。濃水TDS 基本可達到設計值（240 000 mg/L），經MBC 系統(tǒng)濃縮后的鹽水較進水濃縮了4.5 倍以上。此外，汲取液進系統(tǒng)的壓力略有波動，但基本控制在0.07 MPa。汲取液壓力遠低于正滲透膜的進水壓力，一方面可保證淡水進入汲取液的流量，還可減少高滲透壓下汲取液中的氨離子進入濃水中。

3.2 經濟效益分析

3.2.1 藥劑消耗

零排放系統(tǒng)主要使用的藥劑有鹽酸、液堿、阻垢劑、還原劑、非氧化殺菌劑、消泡劑、硫酸鈣和汲取液等，藥劑消耗量見表2。

表2 主要藥劑消耗
Table 2 Consumption of main chemicals

上述藥劑主要用于正滲透膜和反滲透膜清洗、預防結垢、結晶器消泡等，其中汲取液主要用于MBC 系統(tǒng)，其主要成分為碳酸氫銨；碳酸氫銨受熱易分解為氨水和二氧化碳，采用該成分汲取液主要原因在于方便回收重復使用，可極大減少藥劑用量，降低運行成本。

3.2.2 系統(tǒng)成本與經濟效益分析

在以MBC 為核心的零排放系統(tǒng)中，各單元運行的公用工程量見表3。

表3 MBC 零排放系統(tǒng)各單元的公用工程消耗
Table 3 Public consumption for each unit of MBC zero discharge system

由表3 可知，該零排放系統(tǒng)中主要耗電單元為反滲透單元，噸水耗電量達到3.01 kW·h，而正滲透系統(tǒng)的能耗僅為0.95 kW·h。MBC 系統(tǒng)對蒸汽和循環(huán)水的用量較高，主要用于汲取液的濃縮和回收。

裝置采用的正滲透MBC 濃縮技術，與傳統(tǒng)的蒸發(fā)工藝相比具有很大經濟優(yōu)勢，如表4 所示。

對比表3～表4 可知，采用MBC 工藝替代傳統(tǒng)四效蒸發(fā)器〔5-6〕，中低壓蒸汽的消耗量可從300 kg/t 減少到158 kg/t。結晶器對蒸汽和循環(huán)水的用量較低，尤其是蒸汽的噸水耗量僅為151 kg。

表4 MBC 與普通蒸發(fā)濃縮的比較
Table 4 Comparison of MBC with ordinary evaporative concentration

4 結論與展望

采用以正滲透為核心的MBC 濃縮系統(tǒng)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)四效蒸發(fā)器應用到煤化工行業(yè)高含鹽廢水零排放項目中，可保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行，順利產出結晶鹽。MBC 系統(tǒng)的產水回收率可達75%，其濃鹽水TDS 可達240 000 mg/L，高于傳統(tǒng)四效蒸發(fā)器的出水含鹽量。結晶系統(tǒng)可制備出含固率＞80% 的結晶鹽。MBC 系統(tǒng)產水含鹽約11 200 mg/L，經兩級反滲透脫鹽后產水TDS 可低于100 mg/L。MBC 系統(tǒng)的蒸汽噸水耗量僅為158 kg，遠低于四效蒸發(fā)器，極大地降低了運行耗能。系統(tǒng)使用的汲取液主要為氨水和二氧化碳，可通過氨回收塔回收循環(huán)再利用，極大節(jié)約了藥劑用量。然而，該系統(tǒng)結晶產生的鹽是以氯化鈉和硫酸鈉為主的雜鹽，不能合理利用，只能當作危險廢物處置。后續(xù)項目在工藝設計中應充分考慮分質結晶的可行性，確保各結晶鹽可被有效利用。

綜上，以MBC 為核心的零排工藝處理煤化工綜合廢水，可有效解決煤化工廠高濃廢水污染環(huán)境的問題，做到真正意義上的廢水零排放。該項目的成功運行表明正滲透膜濃縮技術在煤化工行業(yè)應用具有可行性。